Cluster nguyên tử: Cấu trúc đặc sắc và ứng dụng đa dạng

Trong vài thập kỷ vừa qua, vật liệu nano đã nổi lên và chiếm giữ một một vị trí quan trọng trong khoa học và công nghệ hiện đại. Các loại vật liệu nano ngày càng được phát triển nhanh chóng trong những lĩnh vực mũi nhọn và liên ngành, từ lý thuyết cơ bản đến các ứng dụng thực tiễn. Vật liệu ở kích thước nano không chỉ được định nghĩa bởi thành phần mà còn bởi các yếu tố như kích thước và hình dạng. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cấp độ nano, tính chất của chúng bắt đầu lệch khỏi các quy luật cổ điển, chủ yếu do các hiệu ứng như tỷ lệ bề mặt trên thể tích lớn hơn và sự giam hãm lượng tử. Một thay đổi nhỏ về thành phần hoặc kích thước của một vật liệu cũng có thể dẫn đến thay đổi đáng kể về hình dạng và tính chất. Sự linh hoạt này cho phép chúng ta thiết kế các vật liệu nano có các đặc tính tùy chỉnh, mở ra nhiều cơ hội cho những đột phá về khoa học cũng như các ứng dụng sáng tạo cho đời sống hằng ngày.

Những tiến bộ trong kỹ thuật tổng hợp và quang phổ học cùng với các phương pháp tính toán lý thuyết cho phép các nhà khoa học dự đoán, chế tạo, và phân tích vật liệu ở cấp độ phân tử. Dù đã có nhiều phương pháp phổ mới, việc mô tả chính xác các hạt nano ở cấp độ nguyên tử vẫn thường cần đến các tính toán lượng tử.  Sự hiểu biết về cách các nguyên tử sắp xếp thành các hình dạng phân tử cụ thể để tạo ra những tính chất độc đáo của hạt nano cho đến nay vẫn còn là một thách thức lớn và chỉ có các nghiên cứu chi tiết về các cluster nguyên tử mới có thể giúp chúng ta giải quyết câu hỏi này.

Cluster nguyên tử (hay gọi tắt là cluster) là các tập hợp hữu hạn của các nguyên tử, dao động từ ba đến vài nghìn nguyên tử và được coi là cầu nối giữa các nguyên tử riêng lẻ với các cấu trúc vĩ mô hơn. Khi có được những hiểu biết về các yếu tố ảnh hưởng đến dạng hình học và tính chất khác của cluster, chúng ta có thể đưa ra các đề xuất mới về khái niệm cũng như áp dụng, từ đó mở ra con đường kiểm soát vật liệu ở cấp độ nguyên tử.

Từ thời cổ đại, mặc dù chưa có các khái niệm về công nghệ vật liệu hiện đại như hạt nano hay cluster nguyên tử, con người đã vô tình ứng dụng hạt nano vào đời sống hàng ngày thông qua việc chế tác các sản phẩm thủ công mỹ nghệ. Độc đáo nhất có lẽ là chiếc cốc Lycurgus được chế tác vào thời La Mã cổ đại (khoảng thế kỷ IV) với đặc tính thay đổi màu sắc tùy thuộc vào hướng của ánh sáng chiếu vào. Khi ánh sáng chiếu từ phía trước, cốc Lycurgus có màu xanh ngọc, nhưng khi ánh sáng chiếu đến từ phía sau thì nó lại chuyển sang màu đỏ. Một đại diện tiêu biểu nữa là gạch men Lusterware với hiệu ứng ánh sáng độc đáo và màu sắc rực rỡ được sử dụng tại vùng Trung Đông vào khoảng thế kỷ X. Cùng thời kỳ này, triều đại nhà Tống ở Trung Quốc đã phát triển gốm tráng men Jun (Quân diêu), và đến thế kỷ XV, kính màu đã trở thành vật liệu phổ biến trong các công trình kiến trúc tại Pháp (xem Hình 1) [1, 2]. Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng các hạt nano có thể đã được các thợ thủ công sử dụng để tạo ra hiệu ứng ánh sáng đặc biệt của các sản phẩm này. Rayleigh có lẽ là nhà khoa học đầu tiên phát hiện sự tồn tại của các cluster kim loại khi ông cho rằng màu sắc của kính màu bắt nguồn từ sự hiện diện của các hạt kim loại nhỏ [3]. Một trong những nghiên cứu khoa học đầu tiên về hạt nano đã được thực hiện bởi Michael Faraday vào thế kỷ XIX tại Anh [4]. Tuy nhiên, phải đến giữa thế kỷ 20, khái niệm hạt và công nghệ nano mới được chính thức được giới thiệu bởi Richard Feynman trong bài giảng nổi tiếng của ông mang tên “There’s Plenty of Room at the Bottom (Những khoảng không dưới đáy)” tại một cuộc họp của Hiệp hội Vật lý Hoa Kỳ ở Viện Kỹ thuật California – Caltech [5]. Nhờ sự phát minh và ra đời của kính hiển vi điện tử, việc quan sát và thiết kế hạt nano đã trở nên khả thi, đánh dấu sự khởi đầu cho một kỷ nguyên mới trong nghiên cứu và phát triển công nghệ nano.

Hạt và cluster nano

Các hạt nano (nanoparticle) và cluster nano (nanocluster), với kích thước từ một đến vài trăm nanomet, là những thành phần cơ bản của bụi vũ trụ. Các “hạt bụi” này có vai trò quan trọng trong việc hấp thụ bức xạ, làm lạnh và cung cấp bề mặt cho các phản ứng hóa học và vật lý trong không gian liên sao (interstellar medium) [6, 7]. Những hạt và cluster nano cũng thường xuất hiện trong các mảnh thiên thạch, là những tàn dư của tiểu hành tinh, sao chổi hoặc các hành tinh nhỏ khi rơi xuống Trái Đất. Nếu các thiên thạch chứa các hạt hoặc cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nanomet, chúng được gọi là “hạt nano thiên thạch” (meteorite nanoparticles) [8]. Các hạt nano thiên thạch có thể bao gồm nhiều nguyên tố khác nhau như sắt, niken, silic, hoặc cacbon, đôi khi có cấu trúc đặc biệt như graphit hoặc cacbon vô định hình. Sự tập hợp của các hạt và cluster nano này là bước khởi đầu quan trọng trong quá trình hình thành các vì sao và hành tinh trong vũ trụ.

Trên Trái Đất, hạt và cluster nano xuất hiện phổ biến trong môi trường tự nhiên, tham gia vào nhiều quá trình vật lý và hóa học quan trọng. Trong bầu khí quyển, các hạt nano tồn tại dưới dạng bụi hoặc chất ô nhiễm có nguồn gốc từ hoạt động tự nhiên như núi lửa phun trào, cháy rừng, hoặc sự bào mòn của đất đá [9]. Trong môi trường nước và đại dương, hạt nano xuất hiện từ các khoáng chất, kim loại hoặc sinh vật hình thành qua các quá trình phân hủy sinh học, khoáng hóa hoặc hoạt động của vi sinh vật [10]. Trong đất, các hạt nano tự nhiên có thể được tạo thành từ khoáng chất, kim loại hoặc quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, và chúng đóng vai trò quan trọng trong việc hấp thụ và truyền tải dinh dưỡng cho cây trồng. Không chỉ đóng vai trò trong sự cân bằng sinh thái, các hạt nano còn tham gia vào các phản ứng hóa học tự nhiên, hỗ trợ quá trình phân hủy chất hữu cơ, chuyển đổi khoáng chất, và ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy các hợp chất khí quyển [11]. Điều này có thể tác động đến việc hình thành mây, truyền ánh sáng và thậm chí là biến đổi khí hậu.

Ngày nay, công nghệ nano phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong y học và dược phẩm, hạt nano được sử dụng như chất mang để vận chuyển thuốc hiệu quả, tăng khả năng hấp thụ và giảm tác dụng phụ, đặc biệt trong điều trị ung thư và các bệnh mãn tính [12]. Trong lĩnh vực năng lượng, hạt nano cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng trong pin và tế bào quang điện, giúp giảm chi phí và tăng tuổi thọ của thiết bị [13, 14]. Ngoài ra, hạt nano còn có vai trò quan trọng trong công nghệ vật liệu, từ việc sản xuất sơn chống tia cực tím, lớp phủ chống bám bẩn, đến các vật liệu chịu nhiệt và chịu mài mòn cao [15, 16]. Chúng cũng được ứng dụng trong các lĩnh vực môi trường như lọc nước, làm sạch môi trường và khử cacbon trong không khí [17]. Đặc biệt, hạt nano còn được ứng dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học. Một ví dụ điển hình là vàng – vốn là một kim loại bền nhiệt và trơ trong các phản ứng hóa học – nhưng khi ở dạng hạt nano hoặc cluster nguyên tử, vàng trở thành chất xúc tác hiệu quả, mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực [18].

Vật liệu cluster

Cluster nguyên tử có một số lượng hữu hạn các nguyên tử và được xem là đơn vị cấu trúc của vật liệu mới. Sự hình thành cluster nguyên tử có thể hình dung tương tự với quá trình tạo thành giọt nước khi hơi nước nóng bị làm lạnh và ngưng tụ. Các cluster nguyên tử được hình thành khi một luồng khí nóng chứa các nguyên tử được làm lạnh nhanh chóng thông qua quá trình va chạm với các nguyên tử khí hiếm như He hoặc Ar, v.v. Trong quá trình này, năng lượng của các nguyên tử bị lấy đi đột ngột, làm giảm đáng kể tốc độ di chuyển của chúng. Kết quả là các nguyên tử va chạm và kết tụ lại với nhau, tạo thành các cluster nguyên tử.

Phân tử và hạt nano cũng là những tập hợp của các nguyên tử giống như cluster. Ví dụ, phân tử có thể bao gồm ít nhất là hai nguyên tử, như phân tử H₂, cho đến hàng nghìn nguyên tử, như một hợp chất protein. Ngược lại, hạt nano có thể chứa hàng trăm nghìn nguyên tử. Vậy, điểm khác biệt giữa một cluster, một phân tử và một hạt nano là gì?

Bảng 1: Một số đặc điểm đặc trưng của cluster và phân tử

Bảng 1 tóm tắt một số đặc điểm đặc trưng của cluster và phân tử cổ điển và nêu rõ các điểm khác biệt chính giữa chúng. Các phân tử như H₂, O₂ và N₂ có thể tồn tại ổn định trong tự nhiên dưới áp suất và nhiệt độ bình thường, trong khi cluster được tạo ra trong phòng thí nghiệm dưới điều kiện chân không hoặc dòng khí lạnh áp suất cao, với độ bền, độ ổn định của cluster phụ thuộc vào kích thước và thành phần cấu tạo nên chúng.

Kích thước và thành phần của cluster có thể thay đổi dễ dàng và chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để tạo thành các cluster có kích thước lớn hơn, trong khi thành phần của các phân tử thường được cố định trong tự nhiên và tuân theo các quy tắt hóa lý cũng như nhiệt động lực học. Một cluster thường có nhiều đồng phân với các nguyên tử được sắp xếp theo các cấu trúc hình học khác nhau, và dễ dàng chuyển đổi từ cấu trúc này sang cấu trúc khác. Ngược lại, cấu trúc nguyên tử của các phân tử có hình dạng cụ thể, và việc các dạng đồng phân có thể linh hoạt chuyển đổi qua lại là điều hiếm khi xảy ra. Liên kết giữa các nguyên tử trong một phân tử chủ yếu là liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion. Ngược lại, liên kết trong các cluster thể hiện ở dạng tổ hợp nhiều loại liên kết, từ liên kết Van der Waals yếu đến liên kết kim loại, liên kết cộng hóa trị và ion mạnh. Một điều thú vị là nhiều liên kết hóa học trong cluster không thuộc và không thể mô tả được bằng các khái niệm liên kết hóa học cổ điển.

Điểm khác nhau chính giữa cluster và hạt nano đó là kích thước và thành phần của cluster có thể kiểm soát được, trong khi số lượng nguyên tử trong một hạt nano thường không thể xác định chính xác được. Do đó, cluster được xem như là là các hạt nano tối ưu, với kích thước, thành phần và tính chất có thể kiểm soát với độ chính xác đến từng nguyên tử.

Sự hình thành ngành vật liệu cluster

Những cluster đầu tiên được Robbins và các cộng sự tạo ra vào năm 1967 [19], tuy nhiên, phải đến gần 20 năm sau (1984) thì những đặc tính quan trọng của chúng mới được phát hiện [20]. Khi đó, lần đầu tiên bằng thực nghiệm người ta có thể quan sát thấy phổ khối của cluster natri phụ thuộc rõ rệt vào kích thước của chúng (xem Hình 2). Cụ thể, phổ khối này cho thấy độ bền cũng như sự gia tăng bất thường về số lượng của các cluster ở những kích thước nhất định, chẳng hạn như Na₈, Na₂₀, Na₄₀, Na₅₈, v.v. Hiện tượng này sau đó đã được giải thích bằng cách áp dụng các mô hình điện tử kiểu mới, cho rằng tại những kích thước này, vỏ cấu trúc điện tử hình thành bởi các orbital phân tử của các cluster Na được điền đầy và đạt cấu hình tương tự như khí hiếm. Khi vỏ điện tử của cluster được điền đầy theo các mức 1S², 1P⁶, 1D¹⁰, 2S², 1F¹⁴, 2P⁶, 1G¹⁸, 2D¹⁰, 3S², 1H²² v.v. [21], những cluster này được gọi là các “cluster kì diệu” (magic cluster) hoặc các “siêu nguyên tử” (superatoms). Các cluster kì diệu này có độ bền đặc biệt cao và bền hơn so với cluster ở các kích thước hoặc trạng thái điện tử khác [22, 23].

Tuy được phát hiện từ rất sớm nhưng chỉ đến khi cấu trúc lồng Buckminsterfullerene C₆₀ được khám phá vào năm 1985 (xem Hình 3.A) [24, 25], ngành vật liệu cluster mới được ra đời. Phát hiện đạt Giải Nobel hóa học này đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới, tập trung vào việc phát triển vật liệu nano dựa trên các đơn vị cấu trúc (building blocks) thay vì các nguyên tử đơn lẻ thông thường. Chẳng hạn, các cluster boron có kích thước nhỏ và trung bình thường hình thành các đơn vị cấu trúc dạng dây ruy-băng phẳng, tạo cơ sở cho việc xây dựng những cấu trúc lớn hơn. Cụ thể, ở kích thước 70 nguyên tử, cấu trúc của cluster boron B₇₀ được hình thành từ việc sắp xếp và kết hợp các đơn vị ruy-băng nhỏ hơn, vẫn giữ được hình dạng phẳng hai chiều và có khả năng tạo thành các tấm nano (xem Hình 3.B). Ở kích thước gồm 17 nguyên tử, cluster vàng Au₁₇ hình thành đơn vị cấu trúc có hình dạng của ngôi sao năm cánh, trong khi ở kích thước 20 nguyên tử, cluster vàng Au₂₀ tạo thành đơn vị cấu trúc với khung tứ diện bền vững sở hữu đối xứng T_d (xem Hình 3.C). Ngoài ra, các cấu trúc dạng ống (tubular) cũng có thể được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc của cluster B₃Si₁₂⁺ (xem Hình 3.D).

Cluster là loại vật liệu có cấu trúc và tính chất vô cùng linh hoạt, đa dạng và tiềm năng. Tính chất của một cluster phụ thuộc đồng thời vào năm yếu tố chính: i) cấu trúc hình học, ii) thành phần cấu tạo, iii) kích thước, iv) trạng thái điện tích, và v) trạng thái điện tử. Cấu trúc hình học của cluster thay đổi theo số lượng nguyên tử; việc thêm hoặc bớt một nguyên tử có thể làm biến đổi hình dạng của cluster. Thêm vào đó, hình dạng của cluster còn phụ thuộc vào số lượng điện tử. Việc thay đổi số lượng điện tử cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của cluster đó. Vì vậy, các quy luật cổ điển về đếm số điện tử (rules for electron count) thường không áp dụng thành công đối với cluster. Điều này đã dẫn đến việc phải xây dựng lại những khái niệm cơ bản của hóa học, chẳng hạn như khái niệm tính thơm (aromaticity), nhằm phục vụ riêng cho nghiên cứu các hệ vật liệu cluster.

Trong hóa học hữu cơ, tính thơm thường được xác định bởi các điện tử π, như trong hợp chất benzene. Tuy nhiên, trong cluster, tính thơm không nhất thiết phải đến từ các điện tử π mà có thể đến từ nhiều loại điện tử khác nhau; một cluster bền có thể mang cả tính thơm π và tính thơm σ, hoặc có khi chỉ mang tính thơm σ (như cluster Sc@Cu₇). Một số cluster kim loại nặng còn có cả tính thơm δ. Nhìn chung, tính thơm của một cluster phụ thuộc chặt chẽ vào cấu trúc hình học của nó và tuân theo các quy luật riêng về phân bố điện tích.

Một tính chất thú vị khác của cluster là sự ảnh hưởng của chất pha tạp (dopant) lên cấu trúc hình học và điện tử của chúng. Việc thêm một tạp chất vào cluster có thể biến đổi cấu trúc từ 2D thành 3D và ngược lại, hoặc chuyển đổi từ một cấu trúc dạng lồng thành một cấu trúc dạng ống.

Những tính chất đặc biệt này đã thúc đẩy việc không ngừng tìm kiếm và khám phá thêm nhiều cấu trúc mới, bền, đẹp, có đối xứng cao và mang tính chất độc đáo, từ đó đặt nền móng cho sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực vật liệu cluster. 

Hiện nay, để có thể ứng dụng vào thực tiễn, các cluster tạo ra ở thể khí thường được gắn và tương tác với các phối tử (ligand) lớn. Những phối tử này không chỉ bao bọc và bảo vệ cluster mà còn tăng cường độ bền của chúng thông qua các liên kết mạnh giữa cluster và phối tử, giúp cluster có thể tồn tại ổn định ở thể rắn.

Các cluster được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì những tính chất lượng tử thú vị của chúng như đã nêu trên, mà còn vì mong muốn thu nhỏ kích thước cho các vật liệu nano thông minh trong tương lai. Hiện nay, các dự án nghiên cứu về vật liệu cluster và ứng dụng của chúng đang thu hút sự quan tâm từ nhiều quỹ nghiên cứu lớn trên thế giới. Nhiều tổ chức khoa học và công nghệ đã tăng cường đầu tư mạnh mẽ vào lĩnh vực đầy tiềm năng này, nhằm khai thác triệt để các cơ hội nghiên cứu và ứng dụng mang tính đột phá. Bên cạnh đó, một số tạp chí khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu đã mở thêm các số, chuyên mục đặc biệt dành riêng cho vật liệu cluster, nhằm thúc đẩy nghiên cứu và chia sẻ kiến thức về loại vật liệu mới mẻ nhưng đầy triển vọng này.

Tác giả: Nguyễn Hà Bảo Ngân,^{1, 2} Phạm Hồ Mỹ Phương,² Nguyễn Minh Tâm,³ Nguyễn Minh Thọ¹

¹ Trường Đại học Văn Lang, TP. HCM

² Trường Đại học Bách Khoa, ĐH Quốc Gia TPHCM

³ Trường Đại học Phan Thiết, Bình Thuận

Biên tập: Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VinIF).

Tài liệu tham khảo

1. Heiligtag, F. J.; Niederberger, M., The fascinating world of nanoparticle research. Materials Today 2013, 16 (7), 262-271.

2. Philippe, S., Nanoparticles in Ancient Materials: The Metallic Lustre Decorations of Medieval Ceramics. In The Delivery of Nanoparticles, Abbass, A. H., Ed. IntechOpen: Rijeka, 2012; p Ch. 25.

3. Vu Thi, N.; Nguyen, M. T. Transition Metal Doped Silicon Clusters: Structural, Electronic and Spectroscopic Properties. 2011.

4. Faraday, M., X. The Bakerian Lecture. —Experimental relations of gold (and other metals) to light. Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1997, 147, 145-181.

5. Feynman, R. P., There’s Plenty of Room at the Bottom. Eng. Sci. 1960, 23, 22-36.

6. Li, A.; Draine, B. T., Are Silicon Nanoparticles an Interstellar Dust Component? The Astrophysical Journal 2002, 564 (2), 803.

7. Jones, A. P., Nuth, J. A., Dust Destruction in the ISM: A Re-Evaluation of Dust Lifetimes. Astronomy and Astrophysics 2011, 530 (A&A), 12.

8. Abdelsayed, V.;  Glaspell, G.;  Saoud, K.;  Meot‐Ner, M.; Samy El‐Shall, M., Nanoparticles in Astrochemistry: Synthesis and Characterization of Meteorite Dust Nanoparticles. AIP Conference Proceedings 2006, 855 (1), 76-85.

9. Handy, R. D.;  Owen, R.; Valsami-Jones, E., The ecotoxicology of nanoparticles and nanomaterials: current status, knowledge gaps, challenges, and future needs. Ecotoxicology 2008, 17 (5), 315-325.

10. Narayanan, K. B.; Sakthivel, N., Biological synthesis of metal nanoparticles by microbes. Advances in Colloid and Interface Science 2010, 156 (1), 1-13.

11. Lungu, M.;  Neculae, A.;  Bunoiu, M.; Biris, C. G., Nanoparticles’ promises and risks : characterization, manipulation, and potential hazards to humanity and the environment. Springer: Cham, 2015. http://site.ebrary.com/id/10969080.

12. Haleem, A.;  Javaid, M.;  Singh, R. P.;  Rab, S.; Suman, R., Applications of nanotechnology in medical field: a brief review. Global Health Journal 2023, 7 (2), 70-77.

13. Hussein, A. K., Applications of nanotechnology in renewable energies – A comprehensive overview and understanding. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2015, 42, 460-476.

14. Bhatnagar, A.;  Tripathi, M.;  Shalu; Prajapati, A., Nanotechnology for Batteries. In Nanotechnology for Electronic Applications, Mubarak, N. M.;  Gopi, S.; Balakrishnan, P., Eds. Springer Nature Singapore: Singapore, 2022; pp 29-48.

15. Zhu, Q.;  Chua, M. H.;  Ong, P. J.;  Cheng Lee, J. J.;  Le Osmund Chin, K.;  Wang, S.;  Kai, D.;  Ji, R.;  Kong, J.;  Dong, Z.;  Xu, J.; Loh, X. J., Recent advances in nanotechnology-based functional coatings for the built environment. Materials Today Advances 2022, 15, 100270.

16. Wang, N.;  Zhang, R.;  Liu, K.;  Zhang, Y.;  Shi, X.;  Sand, W.; Hou, B., Application of nanomaterials in antifouling: A review. Nano Materials Science 2024.

17. Aghababai Beni, A.; Jabbari, H., Nanomaterials for Environmental Applications. Results in Engineering 2022, 15, 100467.

18. Si, N. T.;  Nhat, P. V.; Nguyen, M. T., Small Gold Clusters: Structure, Energetics and Biomedical Applications. In Comprehensive Computational Chemistry (First Edition), Yáñez, M.; Boyd, R. J., Eds. Elsevier: Oxford, 2024; pp 523-567.

19. Robbins, E. J.;  Leckenby, R. E.; Willis, P., The ionization potentials of clustered sodium atoms. Advances in Physics 1967, 16 (64), 739-744.

20. Knight, W. D.;  Clemenger, K.;  de Heer, W. A.;  Saunders, W. A.;  Chou, M. Y.; Cohen, M. L., Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters. Physical Review Letters 1984, 52 (24), 2141-2143.

21. Brack, M., The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches. Reviews of Modern Physics 1993, 65 (3), 677-732.

22. Hanssinen, J. Noble Metal nanoparticles and Clusters: From Basis Concepts to Novel Functionalities. Aalto University, Helsinki, 2016.

23. Clemenger, K., Ellipsoidal shell structure in free-electron metal clusters. Physical Review B 1985, 32 (2), 1359-1362.

24. Kroto, H. W.;  Heath, J. R.;  O’Brien, S. C.;  Curl, R. F.; Smalley, R. E., C₆₀: Buckminsterfullerene. Nature 1985, 318 (6042), 162-163.

25. Klupp, G.;  Margadonna, S.; Prassides, K., Fullerenes. In Reference Module in Materials Science and Materials Engineering, Elsevier: 2016.

26. Porto, L. S.;  Silva, D. N.;  de Oliveira, A. E. F.;  Pereira, A. C.; Borges, K. B., Carbon nanomaterials: synthesis and applications to development of electrochemical sensors in determination of drugs and compounds of clinical interest. 2019, 38 (3).

27. Saha, P.;  Buendía, F.;  Van Duong, L.; Nguyen, M. T., A topological path to the formation of a quasi-planar B₇₀ boron cluster and its dianion. Physical Chemistry Chemical Physics 2024, 26 (21), 15369-15375.

28. Liu, H.;  Gao, J.; Zhao, J., From Boron Cluster to Two-Dimensional Boron Sheet on Cu(111) Surface: Growth Mechanism and Hole Formation. Scientific Reports 2013, 3 (1), 3238.

29. Pham, H. T.;  Dang, T. T. M.;  Van Duong, L.;  Tam, N. M.; Nguyen, M. T., B₃@Si₁₂⁺: strong stabilizing effects of a triatomic cyclic boron unit on tubular silicon clusters. Physical Chemistry Chemical Physics 2018, 20 (11), 7588-7592.