Giải Nobel Hóa học năm 2019 được trao cho nhóm nghiên cứu gồm ba nhà khoa học có những đóng góp quan trọng trong phát triển pin sạc Lithium – ion (Li-ion). Sự công nhận đó đã cho thấy việc ra đời của pin Li-ion đã cách mạng hóa cuộc sống hiện đại. Pin sạc Li-ion được sử dụng trong mọi thiết bị, từ điện thoại di động, laptop đến xe điện. Các nhà khoa học đoạt giải Nobel là những người tiên phong đặt nền tảng cho một xã hội không dây, không sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Pin sạc Li-ion có nhiều ưu điểm vượt trội như nhỏ và nhẹ nhưng vẫn mang lại năng lượng lưu trữ vượt trội hơn so với các dòng pin sạc khác.
Cấu trúc và hoạt động cơ bản của pin sạc Li-ion
Pin sạc Li-ion có cấu tạo gồm 2 điện cực là điện cực dương (cathode) và điện cực âm (anode) đặc trưng trong chất điện giải; giữa 2 điện cực là màng ngăn. Vật liệu dùng để chế tạo điện cực dương và điện cực âm có cấu trúc khung hoặc mạng lưới với kích thước thích hợp để có thể đan cài ion Li+ khi pin hoạt động và phóng thích ion Li+ khi pin được sạc. Một vật liệu với cơ chế hoạt động như vậy được gọi là vật liệu đan cài. Quá trình đan cài và phóng thích của ion Li+ đi kèm với sự tăng và giảm thể tích của vật liệu, do đó đòi hỏi vật liệu phải có cấu trúc ổn định để có thể duy trì hoạt động cho pin.
Khi pin hoạt động (quá trình phóng), ion Li+ được phóng thích ở điện cực âm cùng với đó là giải phóng electron ra mạch ngoài tạo thành dòng điện. Ion Li+ đi qua màng ngăn đến điện cực dương và đan xen vào cấu trúc đồng thời với nhận electron từ mạch ngoài. Khi pin được sạc điện, các quá trình sẽ diễn ra ngược lại.
Hiện nay, pin sạc Li-ion thương mại thường sử dụng vật liệu điện cực âm là graphit liti (LixC) và vật liệu điện cực dương là LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/2Mn1/2O2, tạo ra pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell) có sức điện động vào khoảng 3,5 – 3,8 V. Ngoài ra, nếu như các vật liệu điện cực dương dạng cấu trúc spinel LiNixMn2-xO4 có đặc tính phóng điện ở vùng thế 5 V với dung lượng lý thuyết 148 mAh/g [1, 2], khi sử dụng kết hợp với điện cực âm graphit liti sẽ tạo ra pin hoàn chỉnh có vùng thế hoạt động trên 4,7 V. Do vậy, hướng đến cải thiện tính năng và công suất của nguồn điện đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng nhanh của thị trường các thiết bị điện tử di động luôn là động cơ nghiên cứu và phát triển không ngừng của các phòng thí nghiệm vật liệu điện cực và pin sạc cũng như ngành công nghiệp sản xuất pin. Trong đó, vật liệu điện cực dương, âm và chất điện giải được xem là trọng tâm cải tiến để tạo ra các nguồn điện có tính năng mới.
Vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin sạc Li-ion
Vật liệu chế tạo điện cực âm mong muốn đưa vào thực tế sản xuất pin sạc Li-ion đó là Lithi kim loại (Li) do dung lượng lý thuyết cao (3800 mAh.g-1) và thế điện cực rất âm (-3,01 V với cặp Li+/Li); tuy nhiên vấn đề kết tủa nhánh cây (“dendrite”) trong pin vẫn chưa khắc phục được dẫn đến pin bị ngắn mạch nhanh và cả vấn đề an toàn khi sử dụng.
Vật liệu điện cực âm được đề xuất sau kim loại Li vào khoảng năm 1980 là than chì (graphite) có khả năng đan cài Li+ trong cấu trúc. Các công trình nghiên cứu cho thấy than chì có độ kết tinh cao có thể đan cài 01 ion Li+ cho mỗi 06 đơn vị carbon để tạo thành dạng hợp chất đan cài LiC6 tương ứng với dung lượng riêng lý thuyết là 372 mAh.g-1 ở vùng thế từ 0,05 – 2,0 V. Tuy nhiên, nhược điểm chính của vật liệu này là sự mất dung lượng (bất thuận nghịch) chủ yếu từ sự hình thành liên diện pha điện cực – điện giải (SEI – solid state electrolyte interface) trong chu kì phóng sạc đầu tiên với dung lượng là 310 mAh.g-1.
Silic (Si) là một vật liệu tiềm năng với khả năng cho dung lượng cao có thể thay thế được graphite sử dụng trên điện cực âm của pin sạc Li-ion. Vật liệu có khả năng hoạt động ở vùng thế thấp (~ 370 mV vs Li/Li+), rất thích hợp để tạo ra các pin sạc cung cấp năng lượng cao khi sử dụng với các vật liệu điện cực dương phổ biến như LiCoO2, LiMn2O4. Một nguyên tử silic có thể đan cài đến 4,4 ion Li+ để tạo ra dung lượng cao cho pin sạc Li-ion; dung lượng lý thuyết của vật liệu đan cài lượng tối đa ion Li+ (cấu trúc Li4.4Si) là 4212 mAh.g-1, cao hơn vật liệu phổ biến là graphite và Li kim loại.
Pin sạc Li-ion có tuổi thọ cao và ổn định hơn khi sử dụng vật liệu Si ở kích thước nano thay thế graphite. Việc giảm kích thước của các hạt Si sẽ giúp giảm sức ép lên cấu trúc vật liệu, ngăn ngừa sự vỡ nứt của vật liệu trong quá trình đan cài Li+ [3][4]. Si vốn cũng là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất và có thể tổng hợp dễ dàng đi từ nguồn nguyên liệu thực vật. Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại, vẫn chưa có một quy trình sản xuất vật liệu Si nào được đưa vào ứng dụng thực tế do điều kiện tổng hợp khó kiểm soát về chất lượng, khó mở rộng quy mô sản xuất cũng như về giá thành thành phẩm. Vật liệu silica (SiO2) được xem là triển vọng hơn do có những tính năng tương tự như Si và dễ dàng tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, nhưng để có thể ứng dụng tốt như điện cực âm hoạt động trong pin sạc vẫn còn đang là một vấn đề thách thức đến các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Nhóm tác giả Nonglak Mithong từ trường Đại học Khon Kaen, Thái Lan đã nghiên cứu chế tạo thành công pin sạc Li-ion sử dụng điện cực tổng hợp từ vỏ trấu với nhiều tính năng được cải thiện như tuổi thọ, dung lượng pin, v.v. Dự án đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của chính phủ Thái Lan và đang trong quá trình mở rộng quy mô sản xuất.
Tiềm năng của Việt Nam trong việc chế tạo điện cực Si cho pin sạc Li-ion
Việt Nam là quốc gia sản xuất gạo đứng thứ hai trên thế giới với sản lượng gạo ước tính trung bình đạt khoảng 50 triệu tấn/năm, với tỉ lệ vỏ trấu khoảng 20% – tức là gần 10 triệu tấn. Silica là thành phần tự nhiên và cũng là thành phần chủ yếu có trong vỏ trấu. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Mỹ Loan Phụng, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh là một trong các nhóm nghiên cứu mũi nhọn của Việt Nam trong lĩnh vực pin sạc Li-ion. Năm 2020, Quỹ VINIF đã tài trợ cho dự án nghiên cứu ứng dụng “Ứng dụng quy trình tổng hợp vật liệu điện cực từ vỏ trấu để sản xuất thử nghiệm pin sạc Li-ion 4 V dạng cúc áo (coin cell) và dạng túi (pouch cell)” với mục đích hỗ trợ nhóm dự án tập trung vào việc nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu silica từ vỏ trấu ứng dụng làm các loại vật liệu điện cực cho pin sạc Li-ion, thay thế sử dụng vật liệu graphite truyền thống. Quy trình tổng hợp đề xuất dễ dàng mở rộng ở quy mô sản xuất và vẫn đảm bảo được chất lượng sản phẩm. Vật liệu silica sau tổng hợp sẽ được khảo sát đánh giá các tính chất hình thái, cấu trúc vật liệu, thành phần nguyên tố để đảm bảo mức độ tinh khiết theo yêu cầu cho vật liệu điện cực trong pin.
Pin điện hóa sử dụng vật liệu silica từ vỏ trấu được đánh giá tính năng phóng sạc theo các tiêu chuẩn của pin thương mại, xác định các tính chất điện hóa khác như thông số đan cài ion, xác định động học phản ứng, khảo sát các yếu tố bên ngoài (nhiệt độ, áp suất, độ ẩm, v.v.) tác động đến pin, từ đó tối ưu hóa điều kiện lắp ráp chế tạo ra pin và bước đầu đưa ra đề xuất xây dựng dây chuyền sản xuất pin sạc quy mô công nghiệp ở Việt Nam.
Nhóm dự án đã tập trung nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu silica từ vỏ trấu để sử dụng làm điện cực cho pin Li-ion, vì nếu nghiên cứu theo hướng tổng hợp vật liệu Si thì sẽ không cạnh tranh được với vật liệu đang thương mại trên thị trường là graphite về giá thành sản phẩm. Hơn nữa, sử dụng vỏ trấu để làm tiền chất tổng hợp silica, vật liệu sau khi tổng hợp phải được xử lý bề mặt để có những tính năng tương tự như vật liệu Si nhưng có thể cạnh tranh được với graphite về giá thành sản phẩm cũng như các tính chất điện hóa nổi bật.
Kết quả sơ khởi của nhóm nghiên cứu cho thấy, dung lượng pin đạt trong khoảng 3500 mAh.g-1 tại tốc độ 50 mA.g-1 (Hình 3.a) sau 15 chu kì, đạt 1200 mAh.g-1 tại tốc độ 1000 mA.g-1 sau 50 chu kì khảo sát (Hình 3.b) lớn hơn rất nhiều lần so với kết quả sử dụng vật liệu tương tự của nhóm tác giả [5] (dung lượng của pin đạt được khoảng 600 mAh.g-1 tại tốc độ 200 mA.g-1, đạt 350 mAh.g-1 tại tốc độ 1000 mA.g-1) và nhóm tác giả [6] (dung lượng ổn định trong khoảng 800 mAh.g-1 tại tốc độ 100 mA.g-1).
Thực tế hiện nay, Việt Nam chưa có quy trình sản xuất pin sạc Li-ion, do đó việc tự sản xuất được các loại vật liệu điện cực sẽ là tiền đề để xây dựng dây chuyền sản xuất pin sạc Li-ion 4V đầu tiên ở nước ta. Thị trường hướng đến chủ yếu là pin Li-ion sử dụng cho các thiết bị điện tử di động (laptop, điện thoại di động, đồng hồ, camera, v.v.) với năng lượng lưu trữ từ 0,2 – 3,5 Ah. Ở quy mô phòng thí nghiệm, nhóm nghiên cứu có thể tự sản xuất các sản phẩm pin sạc Li-ion cúc áo 4 V và pin túi, tương lai sẽ hướng đến dạng hình trụ chuyên dụng với năng lượng lưu trữ từ 0,2 – 1,5 Ah để lắp ráp thành các hệ pin lớn (stack) ứng dụng xe điện.
Thử nghiệm sản xuất một số loại sản phẩm thực tế
i. Pin sạc Li-ion cúc áo 4V
Pin cúc áo là sản phẩm dự trữ năng lượng chuyên dụng cho các thiết bị điện tử nhỏ gọn như: Điều khiển thiết bị từ xa, đồng hồ, làm nguồn điện cho các bộ kit phục vụ y tế (máy đo lượng đường trong máu, v.v.), máy trợ thính, tai phone, v.v. Việt Nam hiện nay chưa có nhà máy sản xuất pin cúc áo sơ cấp cũng như các dòng pin sạc cúc áo. Tất cả các sản phẩm pin cúc áo sử dụng đều phải nhập khẩu. Riêng dòng pin sạc cúc áo có giá tham khảo khoảng 7.89
, có thể thấy, các công ty linh kiện cần sử dụng sản phẩm trên đang phải chịu một chi phí khá lớn cho việc nhập khẩu pin. Việc tự sản xuất các nguyên vật liêu pin và lắp ráp ở trong nước sẽ là một lợi thế rất lớn cho các doanh nghiệp chuyên sản xuất các thiết bị linh kiện điện tử, rất phù hợp với hệ sinh thái Vingroup.
ii. Pin túi Li-ion
Khác với dòng pin cúc áo, pin túi Li-ion là dạng pin thông dụng trong các thiết bị di động với khả năng lưu trữ năng lượng cao hơn nhiều. Tùy thuộc vào kiểu dáng thiết kế của thiết bị sử dụng mà pin túi sẽ được thiết kế phù hợp. Việt Nam hiện đang rất phụ thuộc vào công nghệ lắp ráp pin của nước ngoài, chính vì vậy các công ty về công nghệ phải lựa chọn một trong hai phương án: một là phải bỏ ra chi phí rất lớn để đặt hàng thi công sản phẩm pin sao cho phù hợp với kiểu dáng thiết kế của sản phẩm; hai là phải thiết kế kiểu dáng của sản phẩm sao cho phù hợp với các dòng pin thương mại có sẵn. Thị trường pin túi nếu được xây dựng ở Việt Nam sẽ là một bước đi phát triển bền vững hỗ trợ các nhóm công nghệ kĩ thuật khác cùng phát triển. Tính đến thời điểm hiện tại, dự án đã nhận được rất nhiều lời mời hợp tác của rất nhiều công ty, đặt hàng nghiên cứu và cam kết đầu ra nếu các sản phẩm pin túi đáp ứng các yêu cầu kĩ thuật phù hợp với các thiết bị như: Thiết bị quay hình trên không, thiết bị liên lạc thông minh, thiết bị xông hơi ngải cứu, v.v. và rất nhiều đơn vị khác đã cho thấy nhu cầu của thị trường của dòng pin túi là khá lớn ở Việt Nam.
Có thể nói, để làm chủ được công nghệ và cạnh tranh với các nước trên thế giới, việc đầu tư xây dựng quy trình công nghệ sản xuất các thiết bị lưu trữ năng lượng là cần thiết cho sự phát triển chung các thiết bị điện tử thông minh. Dự án này sẽ là bước tiến quan trọng trong việc xây dựng và phát triển công nghệ pin sạc lần đầu tiên trong nước.
Tác giả: PGS.TS. Lê Mỹ Loan Phụng – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM.
Biên tập: Quỹ đổi mới sáng tạo Vingroup (VinIF).
Tài liệu tham khảo
[1]. J. B. Goodenough et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 1167–1176 (2013).
[2]. A. Ritchie and W. Howard, Recent developments and likely advances in lithium-ion batteries, J. Power Sources, 162, 809–812 (2006).
[3]. J. R. Szczech, S. Jin, Energy Environ. Sci., 4, 56 (2011).
[4]. X. Su et al, dv. Energy Mater., 4, 1300882 (2014).
[5] C. Chaikawang et al., Materials Today: Proceedings 5, 13989–13994 (2018).
[6] J. Cui et al, Powder Technol. 311, 1-8 (2017).